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    泰州科德橡膠機械-密煉機:什么是動態硫化及動態硫橡膠(TPV)為例介紹

    發布時間:2019-08-21 12:11:00 點擊:    關鍵詞:密煉機,捏煉機,開煉機,橡膠機械

    一、 動態硫化 的定義

    泰州科德橡膠機械-密煉機開煉機捏煉機廠家2019年8月21日訊  動態硫化是指將未硫化的生膠與不能硫化的熱塑性聚合物如 PP、 PVC、PA等樹脂在高溫,強剪切的共混設備中熔融共混,同時在交聯劑的作用下將橡膠相硫化,得到大約尺寸在微米級別的硫化橡膠微粒,并均勻的分散于樹脂中,并且這種結構非常穩定,在加工過程中不會發生物性變化。如 EPDM/PP、NBR/HPVC、ACM/PA 等等。這正好與傳統的橡膠硫化相反,傳統橡膠硫化加工,通常采用的是平板硫化機,經過配合的生膠是固定在橡膠模具型腔內,加熱到一定溫度,然后開始硫化反應,也可以說是一種 “靜態硫化 ”。

    二、動態硫化彈性體體的優勢

          通過動態硫化制造的熱塑性彈性體,因為其中的橡膠分散相得到了交聯,所以可大幅提高簡單共混型熱塑性彈性體的性能,如高溫永久變形性、耐熱性和耐油性等。因為連續相基料是熱塑性塑料,所以可以采用與通用熱塑性塑料一樣的成型方法如:注射、擠出、吹塑、壓延成型等,所以不需要像傳統橡膠制品加工工藝一樣,需要煉膠(開煉和密煉)、硫化等工藝,降低了設備投資、勞動力成本,提高了效率。同時它還可以廢料可再生利用,這也是熱塑性彈性體共同的特性,對于環保來說是非常有積極意義的。

    三、動態硫化工序介紹

          橡膠生膠、熱塑性塑料和適宜的硫化劑體系,在適宜的溫度和剪切力作用下熔融共混,熔融共混溫度應高于熱塑性塑料熔融溫度,低于高分子材料熱降解溫度,而又能使橡膠相發生交聯反應。共混設備應采用能產生可控的最佳溫度場和剪切強度的設備,如雙螺桿擠出機、密煉機等。操作時應保持必須的共混和硫化時間,使彈性體組分被高度硫化交聯,并被剪切成 1~5μm 粒子均勻分散在熱塑性塑料連續相中。所以動態硫化是橡膠組分和熱塑性塑料在充分熔融共混狀態下,橡膠組分能在較短時間呈微米級分散,并同時完成硫化交聯的一種共混工藝。

    四、動態硫化熱塑性彈性體介紹

          許多塑料和橡膠之間可形成動態硫化熱塑性彈性體(因為簡稱 TPV),但僅有個別共混物經過動態硫化后具有實用價值,目前商業化的有 PP/PE/EPDM,PP/NBR,PA6/ACM, PP/SEBS, TPEE/AEM。在化工出版社《熱塑性彈性體》一書中對 11 種橡膠和 9 種塑料制備的 99 種橡膠 /塑料共混物進行了評論,研究發現,要得到最佳性能的橡膠 /熱塑性塑料動態硫化共混物,必須滿足以下條件:

    ( 1)塑料和橡膠兩種聚合物的表面能匹配;

    ( 2)橡膠纏結分子鏈長度較低;

    ( 3)塑料的結晶度大于 15% 。

    當塑料與橡膠之間的極性或表面能差別比較大的情況下,添加合適的相容劑,再進行動態硫化,也可以得到性能優良的共混物。目前在市場上占有一定份額的,主要如下:

    4.1 PP/EPDM 動態硫化彈性體

         PP/EPDM 動態硫化彈性體應該大致占有所有 TPV的 90% 份額,以致當說到 TPV,如果沒有特別注明,就代表組成是 PP/EPDM。主要是 PP和 EPDM 材料之間有更佳的相容性, EPDM 可以采用的硫化體系相對比較成熟,并且 EPDM 具有非常好的耐氣候性,最終具有居中的原材料成本等等原因。目前世界上包括美國、荷蘭、韓國、日本、中國、中國臺灣都能提供這種 TPV,比較著名的品牌有 Santoprene 、Sarlink 、Renprene 。

    4.2 PP/NBR 動態硫化彈性體

        PP/NBR 動態硫化彈性體的出現,主要是彌補 PP/EPDM 在耐油性方面的不足,主要商業化的品牌是Geolast 。但該材料仍舊有不少缺陷,比如機械性能不夠、在高溫下耐油性還不夠理想,所以近年來被其它組分的動態硫化彈性體取代。

    4.3 工程性動態硫化彈性體

         這類動態硫化彈性體主要是在耐高溫性方面、耐油品方面、及與其它工程塑料粘接方面有突出表現,這正是 PP/EPDM 動態硫化彈性體所缺乏的性能。目前商業化的產品來自杜邦 ETPV,材料組成是共聚酯基/AEM ,據介紹可以耐 160°C高溫,并且可以耐油、可以同大部分工程塑料二次注塑粘接;還有來自 Zeon化學的 PA/ACM 組成的 TPV,據介紹可以和杜邦 ETPV 性能類似,同時粘接尼龍的性能超強;還有來自道康寧公司的熱塑性硅橡膠( TPSiV),其中連續相基料據說是尼龍,在耐高溫性方面也有提高,并且也可以同大部分工程塑料二次注塑粘接。

    五、針對 PP/EPDM 動態硫化的硫化體系

    5.1 酚醛樹脂硫化體系

         該體系是最早應用的一個體系,相對來說可以給 PP/EPDM 提供更好的熔體強度、耐氣候、耐高溫性能、耐油及化學品性能,但缺陷是硫化工藝復雜,材料批次有輕微色彩,另材料具有很強的吸濕特性,加工之前需要干燥。如 Santoprene 的常規系列、 Renprene 的 00、4000 系列就是用酚醛樹脂硫化的。

    5.2 過氧化物硫化體系

        該體系主要解決了色差、吸濕方面的缺陷,一般采用的過氧化物有雙 25、無味 DCP,但缺陷是采用過氧化物動態硫化的 TPV熔體強度相對要差,另外要做到全硫化有一定的難度。如 Renprene 的 1000 系列、三井的 milastomer 就是用過氧化物硫化的。

    5.3 硅烷交聯體系

         該體系目前商業化的是 santoprene 的 8000 系列,也是本白、不吸濕的,基本可達到酚醛樹脂一樣的機械性能。但涉及一個鉑催化劑,整個硫化工藝國內還在摸索階段。

    一、 關于熱塑性硫化橡膠的概念

         熱塑性硫化橡膠(英文為 Thermoplastic Vulcanizate ),簡稱為 TPV,熱塑性硫化橡膠的中文簡稱為熱塑性橡膠(英文 Thermoplastic Rubber ),簡稱為 TPR,但這個名稱容易和其它種類的熱塑性彈性體(英文為Thermoplastic Elastomer )相混淆在一起,因為通常熱塑性彈性體也被大家叫做熱塑性橡膠,尤其是苯乙烯類彈性體,目前至少在中國似乎 ”TPR”已經成為它的專有名稱了,一提起 TPR,就是指以 SBS、 SEBS等苯

    乙烯類彈性體為基料的熱塑性彈性體,這與苯乙烯類彈性體在民用以及終端消費品領域中消耗量之大是分不開的。

         熱塑性硫化橡膠的名稱如果再說的詳細一點,那應該是熱塑性動態硫化橡膠 (英文為 ThermoplasticDynamic Vulcanizate ),加了 “動態 ”2字是更具體說明了生產這種熱塑性硫化橡膠的工藝 —動態硫化,這種工藝指在橡膠和熱塑性塑料熔融共混過程中使橡膠硫化,當然橡膠在硫化的同時也不斷與熱塑性塑料相混合,因此被硫化了的橡膠是作為分散相分布在熱塑性塑料連續相中(此種結構和現實中的混凝土很類似,PP類似連續的水泥,而橡膠微粒則類似混凝土里的小石子。與之相對應的熱塑性靜態硫化橡膠,就是指橡按傳統方法先硫化好,然后通過磨粉設備把硫化好的橡膠磨成粉,最后與熔融的熱塑性塑料共混,理論上這種方法也能制得性能優良的 TPV,但到目前為止,只是處于實驗室階段。

    二、關于熱塑性硫化橡膠的組成(與上面重復,為了加深印象不做刪除處理)

         TPV主要由二部分組成,一是塑料,作為連續相,二是橡膠作為分散相。通常橡膠需要與軟化油或增塑劑與之配合。硫化劑和一些輔助助劑也是必不可少的。另外為了降低成本或者提高某方面的性能,一些無機填料會被填加。

          許多塑料和橡膠之間可形成 TPV,但僅有個別共混物經過動態硫化后具有實用價值,目前商業化的有PP/PE/EPDM, PP/NBR, PA6/ACM,PP/SEBS, TPEE/AEM。在化工出版社《熱塑性彈性體》一書中對 11

    種橡膠和 9 種塑料制備的 99 種橡膠 /塑料共混物進行了評論,研究發現,要得到最佳性能的橡膠 /熱塑性塑

    料動態硫化共混物,必須滿足以下條件:

    ( 1)塑料和橡膠兩種聚合物的表面能匹配;

    ( 2)橡膠纏結分子鏈長度較低;

    ( 3)塑料的結晶度大于 15% 。

    當塑料與橡膠之間的極性或表面能差別比較大的情況下,添加合適的相容劑,再進行動態硫化,也可以得到性能優良的共混物。

    三、關于熱塑性硫化橡膠的制備

         TPV 的制備方法通常有 3 種,即熔融共混法、溶液共混法、膠乳共混法。其中熔融共混法是最常見的,所采用的設備主要有 2 種,混煉機或者雙螺桿擠出機。根據工藝的不同,可以單獨使用一種設備,或者 2 種

    都使用。在工業上,因雙螺桿擠出機可以連續化生產,所以考慮到質量定,雙螺桿擠出機成為最為通用的動態硫化設備。

         動態硫化的具體步驟如下:首先在密煉機內將橡膠和塑料熔融共混,當達到充分混合后,加入硫化劑,此時邊混合、邊硫化,如果硫化速度越快,那么混合程度也必須越激烈,以保證共混物具有良好的加工性能。目前因為有顆粒狀的橡膠出售,所以可以不用密煉機混合塑料與橡膠,可以直接采用雙螺桿擠出機混合。在具體的工藝上,動態硫化可以分 2 步走,塑料可以分 2 次加入與橡膠混合,以保護塑料在動態硫化時受到硫化劑的氧化作用。

    四、關于熱塑性硫化橡膠的性能和特點

       TPV 的性能和特點主要由它的組成所決定、并且動態硫化的工藝對它的影響也非常大。從組成及工藝上來說, TPV 是經過硫化的橡膠粉末分散在塑料相中,因此在性能上更接近傳統的橡膠,具有耐高溫、壓縮變

    形低、耐溶劑、耐油等。其它的熱塑性彈性體在常溫下盡管可以維持不錯的機械性能甚至超過 TPV,但是溫度一旦升高、機械性能就降低很快!在加工方面, TPV 可以在常規的塑料注塑機、擠出機、吹塑機上加工,體現了熱塑性塑料的加工優勢,可以以最快的速度、大批量的生產產品,以降低廠家設備、人力的過多投入,對能源的過多使用及環境的保護都作了很大的改變!

          目前已經商業化批量使用的 TPV 主要是以 EPDM 作為分散相,連續相通常是 PP,以硫化體系來分類的話,目前較為成熟的是酚醛樹脂硫化的、過氧化物硫化的 TPV:通常酚醛樹脂硫化的 TPV 具有更好的耐高溫性能及耐氣候性能;另外對于吹塑加工,酚醛樹脂硫化的 TPV 更適宜, 而過氧化物硫化的 TPV可以達到更細膩的表面,加工溫度略低,著色方面也更優越,吸濕性能要比酚醛樹脂的低。

    五、關于熱塑性硫化橡膠的應用和市場

         由于 TPV在耐高溫性能、耐油及耐溶劑方面更加接近傳統橡膠,因此它的應用更多的在于工業制品領域,但是其性能還是與傳統橡膠有一定的差距,所以對于機械性能、耐油、耐高溫要求很高的場合,還是不能完全替代橡膠,當然有些超級 TPV,比如道康寧的熱塑性硅硫化橡膠( TPSiV)、杜邦的工程熱塑性硫化橡膠( ETPV)、 Zeon 化學公司的熱塑性丙烯酸酯橡膠 Zeotherm 在耐熱和耐油方面有了顯著的提高,替代橡膠沒有問題,但成本的問題還是影響著進一步擴大使用。

       目前來看,以 PP/EPDM 為基料的 TPV主要應用在以下幾個方面:

    (1) 建筑密封條領域:通常是取代傳統的 EPDM 橡膠,因為在耐氣候方面的優勢,建筑行業密封條一般都使用 EPDM,另外 TPV 加工方便,所以自 TPV 誕生以來,建筑行業一直是 TPV的一個重要市場;

    (2) 汽車密封制品領域:隨著汽車輕量化、環境友好考慮, TPV 取代了更多的傳統 EPDM、 NBR,在車窗密封條、三角窗、玻璃導槽、前后風擋玻璃包邊方面有著廣泛的應用;

    (3) 電線電纜領域:對于戶外使用、需要柔韌性的電纜護套層,通常采用 TPV、一般汽車點火線的護套或者絕緣層大部分都采用 TPV;

    (4) 鐵路鐵軌絕緣緩沖墊片:一般情況下,傳統橡膠也可以,但鐵路項目的短期大批量供貨,導致傳統橡膠生產方法跟不上進度,采用 TPV 可以滿足快速大批量供貨的要求;

    (5) 其它五金工具手柄、密封圈、墊片等:通常該領域制品也可采用苯乙烯類彈性體( TPR),但當需要有一定的耐高溫、耐油或者耐溶劑性能,則更多的會考慮 TPV。


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