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    泰州科德橡膠機械-開煉機:PP增韌及PP、PE共混改性

    發布時間:2019-08-02 23:18:00 點擊:    關鍵詞:密煉機,捏煉機,開煉機,橡膠機械

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    泰州科德橡膠機械-開煉機密煉機捏煉機廠家2019年8月2日訊  PE 增韌P P 的效果取決于共混物中PE 的用量, 當PE 質量分數達到25%~40 %時, 共混物既有良好的韌性和拉伸強度,又有較好的加工性能。使用橡膠或者熱望性彈性體與PP共混增韌效果最為明顯。但由于隨著彈性體用量的增加,體系在沖擊強度大幅提高的同時也出現了剛性等性能的損失。此外,還就近年發展起來的無機剛性粒子增韌PP的研究工作進展和機理研究情況作了介紹。

    聚丙烯(PP)是通用熱塑性樹脂中增長最快的品種之一,廣泛應用于工業生產的各個領域。PP生產工藝簡單,價格低廉,有著優異的綜合性能。而其亟待克服的最為突出的缺點是它的缺口敏感性顯著,即缺口沖擊強度較低,尤其在低溫時更為突出,因此在實際應用中需要進行增韌。PP共混增韌方法以其效果顯著、工業化投資少且迅速易行等特點而廣為應用。共混增韌改性是指用其他塑料或彈性體等作為改性劑與PP共混,以此改善PP的韌性。常用的改性材料主要分為塑料、橡膠或彈性體以及無機剛性粒子等幾類。

    1.塑料增韌PP體系

    采用塑料類作為PP增韌的改性劑.不僅可以達到增韌的目的,而且可使材料的耐磨性、染色性等得到改善,且價格較為低廉。應用較多的有高密度聚乙烯(HDPE)、線型低密度聚乙烯(ILDPE)、乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)、聚氯乙烯、聚酰胺(PA)等。但由于他們與PP的不相容性,要使體系達到較高的韌性往往需要加大改性劑用量或添加相容劑。

    1.1 PP/聚乙烯(PE)1.1.1  高密度聚乙烯結構、性能及應用

    高密度聚乙烯(HDPE)是在每1000個碳原子中含有不多于5個支鏈的線型分子所組成的聚合物。在所有各類聚乙烯中,HDPE的模量最高,滲透性最小,有利于制成中型或大型的裝運液體的容器。HDPE的滲透率低,耐腐蝕,并具有良好的剛度,使其適于作管材。HDPE良好的拉伸強度使其適于制作短期載重用膜,如購物袋等。HDPE良好的勁度、耐久性和質輕的特性,適于制作商業和運輸業常用的周轉箱、碼垛托盤和提桶及藥品瓶、化妝品瓶和一般容器,也可用以制作玩具。HDPE的玻璃化溫度低,熱擾曲溫度高,勁度合適且韌性好,可以做非結構性的戶外用品。利用HDPE片材的耐化學性和隔潮性作液體和固體廢物坑的內襯:以防止污物擴散,HDPE片材代替木材作為運貨車及海運時的底版、擱架,防止貨車及船體的磨損和貨物的碰撞。

    1.1.2  線性低密度聚乙烯的結構、性能及應用

    線性低密度聚乙烯(LLDPE)包括乙烯.1.烯烴共聚物系列,剛度類似于HP—LDPE的透明物料和具有類似HDPE特性的硬質不透明物料。共聚單體的類型和含量不同,使LLDPE具有不同的結晶度,不同的密度和模量。LLDPE具有優良的韌性,即有很好的抗撕裂強度、抗沖擊強度及抗穿刺性,有利于減薄厚度,重點用于對清晰度要求不高的許多包裝和非包裝用途,包括冷凍食品袋、重包裝袋、購物袋、垃圾袋、拉伸包裝膜、科學探測氣球等。農業上,LLDPE大量用于棚膜和地膜。茂金屬催化生產的LLDPE比通用LLDPE膜具有更高的清晰度和抗沖擊性,含有少量長支鏈的m.LLDPE膜,具有更高的抗撕裂強度。

    1.1.3 聚丙烯/聚乙烯共混體系的研究

    PE增韌PP,是最常用、最經濟,也是最成功的共混增韌體系。PP與PE都是結晶性聚合物,它們之間沒有形成共晶,而且各自結晶,形成相容性不良的多相體系。但兩者晶體之間卻發生相互制約作用,這種制約作用可破壞PP的球晶結構,PP球晶被PE分割成晶片,使PP不能生產球晶。隨著PE用量增大,分割越顯著,PP晶體則被細化,PP晶體尺寸變小,促使PP與PE共混體系沖擊強度得到提高。例如,當LLDPE質量分數達到70%時,PP/PE共混體系的沖擊強度為37.5KJ/m2  ,超過純PP沖擊強度的20倍。但隨著LLDPE用量的增加,拉伸強度、彎曲模量卻有所下降。PE作為PP的增韌劑,LLDPE好于HDPE,HDPE又好于LDPE。 

    據資料介紹,在開發PP/PE復合材料時,可添加HDPE或LLDPE。在等溫結晶中發現HDPE以剛性粒子分布于PP中使其具有剛性增韌效果,LLDPE與PP晶體形成系帶相連的體系,因此,HDPE含量小于10%時對PP具有剛性增韌作用,而LLDPE增韌PP時,隨著LLDPE用量的增加,其沖擊強度增加,但拉伸強度下降。一般,LLDPE的用量為5% ~20%較好。對比了低密度聚乙烯(LDPE)與HDPE對PP的改性,發現LDPE能夠實現對PP有效的沖擊改性,但卻造成其他力學性質(如彎曲模量)的迅速下降。為了獲得較好的綜合性能,應用HDPE代替LDPE。丙烯、乙烯共聚改性比其物理共混更能取得明顯效果。用超高分子量聚乙烯(UI-IM'WT'E)原位成纖增強、增韌共聚PP(牌號1330),在提高韌性的同時,起到了增強作用 研究表明,提高混煉剪切力,加快成型冷卻速度(采用淬冷工藝)均有利于力學性能的提高,其中配比為90.10的PP/UHMWPE體系其缺口沖擊強度、拉伸強度和斷裂伸長率分別可達到88.6 kJ/m2,45.1 MPa和570%,分別是1330的3.5,1.5和2.5倍。

    由差示掃描量熱法譜圖可以發現,1330的乙烯嵌段與UHMWPE可形成共晶,淬冷則可使共晶含量顯著增加,從而加強了兩相間的結臺力。用PE改性PP一般采用機械共混,通過調節兩者比例可控制共混物結構及性能。PP/PE雖然都是結晶性非極性聚合物,溶度參數也相近,但PP和PE的晶體結構不同,結晶時分子鏈不能排入同一品格,而且不同類型PP、PE的結晶度也不同,因此PP/PE共混物為熱力學不相容的多相體系,而且不同的PP/PE共混物的形態結構也不同。

    2 橡膠或熱塑性彈性體增韌

    橡膠或熱塑性彈性體與PP共混增韌是目前研究較多、增韌效果也晟為明顯的一類方法。此類型的改性劑主要有:乙丙橡膠(EPR)、三元乙丙橡膠(EPDM)、苯乙烯一丁二烯一苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、順丁橡膠、天然橡膠以及聚烯烴彈性體(POE)等。

    2.1 乙-丙共聚物EPR、EPDM是橡膠增韌PP體系中最常用的改性劑      作為橡膠類,其高彈性與良好的低溫性能對PP的增韌十分有益。從其化學組成來看均含有丙基,有利于與pp的相容,與PP共混后可改善PP的沖擊性能及低溫脆性。在一定范圍內(5% ~30%),隨EPR、EPDM用量的增加,體系的韌性迅速提高沖擊強度近似線性增大 。但同時,體系的彎曲強度、拉伸強度、熱變形溫度等卻逐漸降低。經EPDM改性的PP,拉伸強度降低,沖擊強度和斷裂伸長率提高,耐熱性、熔點隨EPDM含量增加而降低,熔體粘度增大,假塑性增強。此外,對共混物老化性能的研究表明,添加抗氧劑

    能極大地提高共混物的耐老化能力,但其用量有最佳值,主輔抗氧劑并用效果較單獨使用好EPDM與PP有良好的界面相互作用,溶解度參數相等(8.1),與EPR相比,改性效果更為理想,應用更為廣泛。許多汽車的保險杠材料就是PPAEPDM臺金。在制備過程中最好在PP/橡膠共混體系內形成部分交聯結構的形態.這有助于提高材料的韌性,這是一個關鍵技術:通常在制備時,橡膠含量不低于20% ,除了PP外,還需加少量的HDPE和滑石粉。采用馬來酸酐(MAH)對EPDM進行熔融接枝(EPDM—g—MAH)改性,將改性后的EPDM與PP共混,對PP/EPDM和PP/EPDM—g—MAH 2種共混體系的界面狀況進行了對比。結果表明,接枝后共混體系的沖擊強度有較大幅度的提高,且提高值隨著接枝率的增加而增大。文章運用Htm~gins參數、界面張力系數對界面狀況進行了表征,EPDM接枝后與PP的相互作用使參數和兩相間界面張力都比接枝前減小了,掃描電子顯微鏡(SEM)照片上可見規律細密的剪切帶,橡膠顆粒分散性增加、顆粒變小。

    2.2 PP/SBS

    加彈性體SBS于PP基材中,在微觀顯微鏡下可觀察到SBS有細化PP結晶、增大無定形區的作用。PP/SBS共混物的沖擊強度、斷裂伸長率隨著SBS摻人量的增加逐步提高,而其拉伸強度、彎曲模量和硬度則下降。一種國內研究的、采用SBS作為改性劑制得的耐沖擊型PP,常溫和低溫沖擊強度分別比通用PP提高5和1O倍。使用SBS對PP改性,用于洗衣機零部件的生產。研究了SBS改性PP的缺口沖擊行為和沖擊斷面的形態。結果表明,在各種實驗溫度下(-30℃,0,20℃),其沖擊強度都不同程度地有所提高。例如在2o℃下,當SBS從0增加到20%時,復合材料的沖擊強度從2o.60 J/m增加到70.89 J/m。從sEM照片上可以看出,SBS的顆粒直徑多數在1mm左右,均勻地分布于PP中。由于SBS的聚丁二烯段和PP有相近的表面張力,容易相互擴散,在兩相之間形成一過渡層,對提高復合材料的韌性有一定作用。SBS的增韌效果雖不如EPDM,但也完全能滿足一般使用要求,且共混材料在常溫下有較好的剛性及硬度。

    2.3 PP/POE

    POE是一種飽和的乙烯-辛烯共聚物,采用茂金屬催化劑通過乙烯、辛烯原位聚合技術生產。其結構中結晶的乙烯鏈節作為物理交聯點承受載荷,非晶態的乙烯和辛烯長鏈貢獻了彈性。由于其表觀切變粘度對溫度的依賴性與PP相近,具有較強的剪切敏感性,在PP基體中易得到較小的分散相粒徑和較窄的粒徑分布。將POE作為沖擊改性劑加人PP中,發現共混體系的分散情況和相容性非常好,PP的低溫沖擊強度得到改善,增韌效果明顯:同時,整個體系具有優良的加工性能。與EPR、EPDM等相比,POE更具價格優勢,且耐候性好(不含雙鍵),流動性較佳。通過實驗證明,POE對PP的增韌效果要優于EPDM、EPR,缺口沖擊強度提高最大,且體系彎曲模量及拉伸強度的下降比EPDM、EPR增韌體系要小。

    當POE用量超過15%時,對PP的增韌效果明顯提高。另外,POE對高流動性PP也具有良好的增韌效果,共混體系在低溫下仍有韌性,而相應的EPDM、EPR增韌體系則呈現脆性在生產上使用高流動性PP體系,可以縮短成型周期、降低生產成本。將POE添加到PP共聚物中進行沖擊改性。所用PP中乙烯含量為10% ~11%, POE對高流動性PP的增韌改性(橡膠相為17% ~18%),POE用量為5% ~25%,而在POE含量為10%左右時體系的綜合性能最好(其中沖擊強度提高了4倍)。這一結果與通常PP發生脆韌轉變時彈性體總含量為20% ~25%是基本一致的。與均聚PP相比,共聚PP中乙烯相的存在可以提高基體與POE的相容性,因此,POE對共聚PP更為適合。

    3 無機剛性粒子增韌

    PIP彈性體增韌塑料雖然在工業上取得了巨大成功,但它在提高韌性的同時,卻使剛度、強度和溫度大幅度降低。從1984年起,國外出現了以剛性粒子代替橡膠增韌塑料的新思想 ,在研究CaCO3增韌PP復合材料的斷裂韌性中,用斷裂力學分析能量耗散的途徑,在國內首次提出了填充增強、增韌的新途徑 目前,常用的無機剛性粒子主要有:云母、滑石粉、高嶺土、CaCO3、BaSO4等。無機剛性粒子增韌聚合物的機理目前尚不十分清楚。一般認為 :

    (1)聚合物受力變形時,剛性無機粒子的存在產生應力集中效應,引發其周圍的基體屈服,這種基體的屈服將吸收大量變形功,產生增韌作用;

    (2)無機剛性粒子的存在能阻礙裂紋擴展或鈍化、終止裂紋,阻礙裂紋擴展的原因是由于釘扎效應,而粒子鈍化或終止裂紋的原因在于兩相界面的部分脫粘。根據上述機理,實現增韌的要求是:基體要有適當的韌性,基體與粒子要有適度的結合力,這必然要求對無機粒子的表面進行恰當的活性處理。

    結論:

    PP的共混增韌改性是一個研究非常活躍的領域,涉及的共混體系也是種類繁多。使用單一的改性劑往往不能達到對材料較高綜合性能的要求,而增韌劑、相容劑以及界面改性劑等第三組分的加入已經成為當今的研究重點。

    PP與LLDPE共混體系隨LLDPE含量的增加,熔融指數增加。而PP/HDPE共混體系和PP/UHMWPE共混體系的熔融指數卻隨PE含量的增加而下降。添加PE后,共混物的維卡軟化溫度均隨PE含量的增加而下降。影響PP/HDPE共混體系力學性能的主要因素是HDPE在PP中的分散難易程度,開煉機的改性效果比雙螺桿擠出機的好。對于流動性好,易于在PP中分散的LLDPE來說,其受力過程和受力歷史是影響PP/LLDPE共混物力學性能的主要原因,雙螺桿擠出機的改性效果比開煉機好。



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